饮用水处理中臭氧接触优化投加方法及其装置
本发明公开了饮用水处理中臭氧接触优化投加方法及其装置，通过改变臭氧投加点个数及投加比，考察对臭氧沿程浓度变化、臭氧传质效率、CT值及污染物去除率的影响，确定很优臭氧投加方法。研究表明，三点曝气，臭氧投加比为3:3:1时，臭氧传质效率达86.8%，UV254去除率为52.9%，出水臭氧浓度0.39mg/L，加入KBr后溴酸盐生成量很低，为很优臭氧投加比。本发明的优点是：通过优化臭氧投加方法，可显著提高臭氧传质效率及污染物去除率；不需增加臭氧总投加量，可有效控制溴酸盐的生成，对后续生物活性炭工艺无影响，安全、经济。
技术领域
[0001]本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种通过改变臭氧接触池臭氧投加点个数及臭氧投加比，提高臭氧传质效率及污染物去除率的方法和处理装置。
背景技术
[0002]我国的水资源存在三个主要问题：一，地域性水资源分配极端不平衡造成的北部地区严重缺水；二，水体污染日益严重；三，水资源浪费严重。自2007年7月1日起，新《生活饮用水卫生标准》开始实施，该标准加强了对水质有机物、微生物和水质消毒等方面的要求，饮用水水质指标由原标准的35项增至106项。新标准明确规定，生活饮用水必须满足以下三项基本要求：保证流行病学安全，即要求生活饮用水中不得含有病原微生物，应防止介水传染病的发生和传播；水中所含化学物质和放射性物质不得对人体健康产生危害，不得产生急性或慢性中毒及潜在的远期危害（致癌、致畸、致突变）；生活饮用水必须确保感官性状良好，能被饮用者接受。
[0003]臭氧作为一种强氧化剂，可与水中的有机和无机化合物发生直接或间接的化学反应，被广泛用于水的消毒、嗅味和色度的去除以及水中有机污染物的去除。臭氧在水中的溶解度较小，因此需要特殊的混合技术，使臭氧与水得到充分接触并发生反应。臭氧接触池是指通过一定方式使臭氧扩散到处理水中，与水全面接触并高效完成预期反应的装置。臭氧接触池的构造包括隔板式、搅拌式及侧流式，其中以“隔板式”很为常见。影响臭氧接触池内反应效率的主要因素有，气水比、曝气头类型及安装方式、气液接触方式（顺流、逆流或搅拌）以及臭氧接触池的几何形状（构造、隔室数量及进出水方式等）。当水力停留时间（HRT）和曝气头类型确定时，通过改变接触池内臭氧投加方式可显著提高臭氧传质效率及污染物去除效果。发明内容
[0004]为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种方法简单，臭氧传质及衰减效率良好，污染物去除率高，出水臭氧浓度符合后续生物活性炭工艺要求的臭氧接触优化投加方法及其装置。
[0005]一方面，本发明提供一种串联式臭氧接触反应装置，包括制氧机、臭氧发生器，还包括串联式臭氧接触反应柱，所述串联式臭氧接触反应柱由4级串联的反应柱组成，每级反应柱为不锈钢柱，每级反应柱下端设置有曝气头，顶端设有尾气放空口，每级反应柱上还设置4个取样口，每个取样口的间隔为400mm，第I级反应柱的下部设置有顺流进水口/逆流出水口，第IV级反应柱上部设置有顺流出水口/逆流进水口，所述制氧机的出气口与臭氧发生器的进气口相连，臭氧发生器的出气口分别与每级反应柱下端的曝气头通过曝气管路相连，所述曝气管路上设置有阀门，所述尾气放空口均与尾气吸收装置相连接，所述顺流进水口/逆流出水口或顺流出水口/逆流进水口连接原水池；
[0006]进一步地，所述阀门可以是电磁阀或任何形式的阀门，当阀门选用电磁阀时，可以由相应PLC电路控制其开度，以便于对阀门进行自动控制；
[0007]进一步地，每级反应柱高2m，内径100mm，所述曝气头可为钛滤芯，曝气头直径30mm，长50mm，孔径0.2-100um，孔隙率28-60%，作为优选曝气头可为微孔曝气头；
[0008]另一个方面：本发明提供一种利用上述串联式臭氧接触反应装置进行饮用水处理的臭氧接触优化投加方法，该方法按以下步骤进行：
[0009]1）提供一原水；
[0010]2）提供上述串联式臭氧接触反应装置；
[0011]3）制氧机产氧后供臭氧发生器现场制备臭氧，将臭氧发生器制备的臭氧浓度进行标定，然后将臭氧通入所述曝气管路，总臭氧投加量为2mg/L；
[0012]4）将所述原水通过顺流进水口/逆流出水口或顺流出水口/逆流进水口导入所述串联式臭氧接触反应装置，控制水力停留时间（HRT）为12min；
[0013]5）开启第I级、第IⅡ级、第Ⅲ级反应柱曝气管路上的阀门使投加入上述反应柱的臭氧量之比为3：3：1，关闭第IV级反应柱曝气管路上的阀门，开启所有尾气放空口；
[0014]6）从所述取样口量取水样，测定其中的臭氧浓度、UV。ca 或溴酸盐浓度。[0015]根据优选特征，对臭氧浓度进行标定是将臭氧发生器制备的臭氧以鼓泡的形式从底部通入置有500mL1%的碘化钾溶液的洗气瓶中，计时5min后，立即加入5mL硫酸酸化，摇匀后静置5min；用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液快速滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL1%的淀粉溶液，溶液呈蓝色，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，记下硫代硫酸钠溶液用量；
[0016]根据优选特征，步骤6）中测定臭氧浓度是量取250mL水样，倒入500mL吸收瓶中，所述吸收瓶中置有10mL20%碘化钾溶液，立即加入5ml硫酸溶液摇匀，静置5min，用
0.0100mo1/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，待溶液呈浅黄色时加入1mL1%的淀粉溶液，继续滴定至颜色消失，记录硫代硫酸钠标准溶液用量，计算臭氧浓度，通过臭氧浓度计算臭氧传质效率以及CT值；
[0017]根据优选特征，步骤6）中测定UV2s4是以蒸馏水作为参比，对254nm下紫外吸光度进行清零，量取10mL水样，对比色皿进行清洗后，立即测定其254nm下的紫外吸光度。
[0018]根据优选特征，步骤6）中根据《生活饮用水标准检测方法》（GB/T5750.10-2006），采用离子色谱法测定水中溴酸盐浓度。
[0019]上述步骤具体而言，臭氧为现场制备，FY5W型制氧机（北京市北辰科技发展公司）产氧后，由GQ-TG10S型臭氧发生器（北京同林臭氧发生器有限公司）制备臭氧供使用。将制氧机与臭氧发生器用硅胶管连接，确保两设备连接处没有气体泄漏。接通电源后，调节制氧机氧气流量和臭氧发生器的浓度调节旋钮，待系统运行稳定后，对臭氧浓度进行标定，将臭氧化氧气以鼓泡的形式从洗气瓶底部通入500mL1%的碘化钾溶液，计时5min。待反应结束后，立即加入5mL（1+5）硫酸酸化，摇匀后静置5min；用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液快速滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL1%的淀粉溶液，溶液呈蓝色，继续用硫代硫酸钠标准溶液小心滴定至蓝色消失，记下硫代硫酸钠溶液用量。
[0023]ANg——硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
[0024]V。——水样体积，mL。
[0025]可以使用DR5000型紫外/可见分光光度计（哈希公司，美国），采用紫外分光光度法测定UV2s4；使用ICS-1000型离子色谱仪（戴安公司，美国），采用离子色谱法测定水中溴酸盐浓度（GB/T5750.10-2006）。
[0028]式中：p进一进气口臭氧质量浓度，mg/L；
[0029]Q进一进气口气体流量，L/min；
[0030]p出一放空口臭氧质量浓度，mg/L；
[0031]Q出一放空口外排气体流量，L/min。
[0032]2）通过沿程臭氧浓度计算CT值的方法：根据消毒动力学，灭活效率取决于CT值，表示消毒过程的有效性，沿程臭氧浓度与接触时间乘积的积分可定义为CT值，其计算方法为：
[0034]式中：C一臭氧浓度，mg/L；
[0035]t一气液接触时间，s。
[0036]本发明的优点在于：
[0037]1）通过优化臭氧投加方法，可显著提高臭氧传质效率及污染物去除率；
[0038]2）本方法不需增加臭氧总投加量，可有效控制溴酸盐的生成，对后续生物活性炭工艺无影响，安全、经济。
附图说明
[0039]图1是串联式臭氧接触反应装置。
[0040]图2是单点曝气气液接触方式对臭氧沿程浓度的影响。
[0041]图3是两点曝气投加比对臭氧沿程浓度的影响。[0042]图4是三点曝气投加比对臭氧沿程浓度的影响。[0043]图5是四点曝气投加比对臭氧沿程浓度的影响。
[0044]图1中：
[0045]1.制氧机，2.臭氧发生器，3.顺流进水口/逆流出水口，4.顺流出水口/逆流进水口，5.钛滤芯曝气头，6.反应柱，7.取样口，8.尾气放空口，9.尾气吸收装置。
[0046]图2中：
[0047]1.气液顺流，2.气液逆流。
[0048]图3中：
[0049]1.1：1，2.2：1，3.3：1，4.3：2，5.4：1。
[0050]图4中：
[0051]1.1：1：1，2.2：1：1，3.2：2：1，4.3：2：1，5.3：3：1。
[0052]图5中：
[0053]1.3：3：1：1，2.4：3：2：1，3.4：4：1：1。
[0054]具体实施方法
[0055]下面结合说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明。
[0056]实施例1：
[0057]1）采用密云水库水作为原水；
[0058]2）如图1所示，串联式臭氧接触反应装置包括4根串联的反应柱6，反应柱为不锈钢柱，每根不锈钢柱高2m，内径100mm，水量65L；柱下端设钛滤芯曝气头5，曝气头直径30mm，长50mm，孔径0.2-100um，孔隙率28-60%；顶端设有尾气放空口；每根钢柱设4个取样口7以便于取样，间隔400mm，第I级反应柱的下部设置有顺流进水口/逆流出水口3，第IV级反应柱上部设置有顺流出水口/逆流进水口4，制氧机的出气口与臭氧发生器的进气口相连，臭氧发生器的出气口分别与每级反应柱下端的曝气头通过曝气管路相连，所述曝气管路上设置有阀门（图中未示出），所述尾气放空口8均与尾气吸收装置9相连接，。
[0059]3）臭氧为现场制备，FY5W型制氧机（北京市北辰科技发展公司）产氧后，由GQ-TG10S型臭氧发生器（北京同林臭氧发生器有限公司）制备臭氧供使用。将制氧机1与臭氧发生器2用硅胶管连接，确保两设备连接处没有气体泄漏。将臭氧发生器制备的臭氧浓度进行标定，然后将臭氧通入所述曝气管路，总臭氧投加量为2mg/L。
[0060]4）将原水通过顺流进水口/逆流出水口或顺流出水口/逆流进水口导入所述串联式臭氧接触反应装置，控制水力停留时间（HRT）为12min，考察气液顺流或逆流对臭氧沿程浓度及传质效率的影响，结果见图2。单点曝气条件下气液接触初期，臭氧浓度逐渐升高，顺流和逆流臭氧很高浓度分别为0.94mg/L和0.96mg/L，此后，臭氧浓度沿程逐渐降低，出水时顺流和逆流臭氧浓度分别为0.40mg/L和0.48mg/L。气液顺流和逆流的臭氧传质效率分别为51.2%和60.6%。
[0o61]实施例2：
[0062]步骤1）-3）同实施例1
[0063]4）将原水通过顺流进水口/逆流出水口导入所述串联式臭氧接触反应装置，放空口开启，第I、II级曝气头开启，其余关闭，HRT12min，总臭氧投加量2mg/L，选择5种臭氧投加比例，分别为1：1、2：1、3：1、3：2和4：1，考察投加比对臭氧沿程浓度及传质效率的影响（图3）。投加比为3：2时，很高点臭氧浓度值很大，为1.06mg/L，出水臭氧浓度0.71mg/L。
随第I级臭氧投加量增大，臭氧传质效率先增大后减小；第I级臭氧投加量较大时，臭氧无法在短时间内与水充分反应，放空口处臭氧排放量较大，臭氧传质效率降低，不利于水中有机物的去除。投加比为3：2时，臭氧传质效率很高，达75.5%。
[0o64]实施例3：
[0065]步骤1）-3）同实施例1
[0066]4）将原水通过顺流进水口/逆流出水口导入所述串联式臭氧接触反应装置，放空口开启，第I、II、III级曝气头开启，第IV级关闭，HRT12min，总臭氧投加量2mg/L，选择5种臭氧投加比例，分别为1：1：1，3：2：1，2：2：1，3：3：1和2：1：1，通过考察投加比对臭氧沿程浓度及传质效率的影响（图4）。上述臭氧投加比下，臭氧传质效率分别为82.0%、78.8%、76.9%、86.8%和82.4%。臭氧投加比为3：3：1时臭氧出水浓度0.39mg/L，该出水浓度不会对后续活性炭工艺产生影响。[0067]实施例4：
[0068]步骤1）-3）同实施例1
[0069]4）将原水通过顺流进水口/逆流出水口导入所述串联式臭氧接触反应装置，放空口开启，四级曝气头均开启，HRT12min，总臭氧投加量2mg/L，投加比为3：3：1：1，4：3：2：1和4：4：1：1，考察投加比对臭氧沿程浓度及传质效率的影响，结果如图5所示，上述3种投加比下，臭氧传质效率分别为81.4%、80.4%和73.9%。臭氧投加比为3：3：1：1时，臭氧很高浓度为1.08mg/L，出水浓度1.07mg/L，臭氧传质效率81.4%；投加比为4：4：1：1时，臭氧很高浓度为0.82mg/L，出水浓度0.79mg/L，臭氧传质效率73.9%。四点曝气臭氧传质效率较三点曝气低，且出水臭氧浓度较大，不利于后续工艺运行。
[0070]针对以上实施例1-4的臭氧投加比，臭氧传质效率、出水臭氧浓度及UV254去除率见表1，结果表明，三点曝气，臭氧投加比为3：3：1时可获得很好的传质效率86.8%及UV254去除率52.9%以及很低的出水臭氧浓度0.39mg/L。
[0071]实施例5：
[0072]步骤1）-4）同实施例3
[0073]通过取样口测定的沿程臭氧浓度，根据公式
，式中：C一臭氧浓度，mg/L；t一气液接触时间，s。考察投加比对CT值的影响：如表2所示，投加比为3：3：1时，原水CT值很高，且CT值利用率很高（60.1%），有利于臭氧接触池的运行。
[0074]实施例6：
[0075]步骤1）中，密云水库水原水中加入KBr，使得进水Br浓度200ug/L
[0076]步骤2）-4）同实施例3
[0077]考察三点曝气时臭氧投加比对Br03生成量的影响（表3）。臭氧投加比为3：3：1时，Br03浓度很低，为36.4ug/L。综上，很优臭氧投加比为3：3：1。[0078]表1投加比对臭氧传质效率、出水臭氧浓度及UV254去除率的影响。
[0084]很后，还需要注意的是以上列举的仅是本发明的具体实施。显然本发明不限以上实例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
